故事緊接著上一季，通過一場精心策劃的大爆炸，沃爾特（布萊恩·科蘭斯頓飾）終于除掉了長久以來的威脅古斯塔沃（吉安卡洛·埃斯珀西多飾），也將古斯塔沃一手建立的毒品帝國連根拔起。然而，"事業"上的成功并沒有為沃爾特帶來太多的快樂，因為他和妻子斯凱勒（安娜·古恩飾）之間的關系再次跌落到了冰點。古斯塔沃死了，但沃爾特的野心并沒有消失，他聯手杰西（亞倫·保爾飾）與麥克（喬納森·班克斯飾），開始建立屬于他的新的帝國。一次偶然中，漢克（迪恩·諾里斯飾）在沃爾特家中發現了沃爾特就是海森堡的確鑿證據，巨大的打擊之下，他決心大義滅親，昔日的連襟，如今淪為對手。與此同時，一股新的勢力正在毒品圈內逐漸壯大，他們通過高科技手段掌控制毒技術并威脅既有販毒網絡。隨著聯邦調查局對漢克的調查介入，沃爾特不得不同時應對家庭關系崩塌、執法部門追查與新舊毒販勢力博弈的多重危機，最終在多方對抗中走向不可逆轉的命運終點。